Die Stadt leitet ihren Namen von ihrer strategisch günstigen Lage am niedrigsten Kreuzungspunkt über den Flusses Neath (auf Walisisch „Nedd“) ab. Wegen der Seichtheit des Flusses errichteten die Römer hier um das Jahr 75 ihr Militärlager Nidum, welches bis zum Rückzug der Römer im vierten Jahrhundert in Betrieb blieb.
Im zwölften Jahrhundert wurden in der näheren Umgebung zwei Burgen errichtet, eine davon durch Richard de Glanville, der 1130 auch die Neath-Abtei gründete. Die Stadt und ihr Markt entwickelten sich rasch um die Burg und die Abtei herum, aber wurden wiederholt von den walisischen Lords von Afan geschliffen. Trotzalledem hatte sich bis zum 14. Jahrhundert eine mit Mauern umgebende entwickelt und der Handel florierte.
Die Schwerindustrie begann verhältnismäßig früh sich in Neath anzusiedeln und schon im 16. Jahrhundert wurde hier Kohle geschürft und Kupfer verhüttet. Mit dem Aufstieg der Kohle-, Stahl- und Weißblechwerke im 18. Jahrhundert wurde Neath zu einer stark industrialisierten Stadt. Der Neath-Kanal wurde 1795 fertiggestellt und 1824 folgten der Kanal von Swansea nach Aberdulais. Mit der Etablierung von zwei Eisenbahnen bekam die Stadt eine hervoragende Anbindung an die Industriestätten tiefer im Landesinneren und wurde so zu einem Hauptknotenpunkt für die Industrie.
Reisende, die in der Romantik nach Neath kamen, schauten mit gleichermaßen Entsetzen und Faszination auf das Spektakel, welches sich ihnen beim Anblick des Tales bot. Die erhabende Natur und Abteiruinen zu einem Ende des Tales standen im Kontrast zu den Rauchschwaden und feuerspeienden Fabrikschloten am anderen Ende. Romantischen Besuchern und Abenteurern kam das nächtliche Neath vor, als hätten sie ein Gemälde der Unterwelt betreten.
Auf dem Wege nach Swansea führt die Straße durch das Thal von Neath, reich an Farbe und Abwechslung, und von weitem Umfang, eingerahmt von rostfarbenen Steinhügeln, die in der Ferne in hohe blaue Berge auslaufen. Das Thal beginnt als Paradies und endet als Hölle. Dichte Haine wechseln mit blühendem Gebüsch, dann wieder erheben Gießereien und andere Faktoreien „die Meilenzeiger der Industrie“, ihre hohen Schlote. Dem Gesange von Vögeln hier folgt das Rasseln von Ketten dort, oder das Dröhnen der Hämmer und Stöhnen der Maschinen und mit den Nebeln des Himmels mischen sich die Rauchfahnen der Hochöfen. Rauchgebräunt steht bei dem Dorfe Llan eine hohlängige Ruine – und trübe blicken viele stehende Pfuhle durch Zottelgras. Die Luft ist qualmig und Touristen schelten die Gegend ein Pandämonium. Bei Nacht, wenn zum schwarzen Gewölk fern und nah hundert blutrothe Schlotflammen emporzündeln und das Firmament gleichsam grimmig und lauernd durch den fliegenden Qualm, der wild verzerrte Gestalten annimt, herniederdräut, ist der Eindruck packend und dramatisch, an düstere Bivouak-Gemälde „nach der Schlacht“ erinnernd, Grauen und Flammen und Leichen ringsum! Es wird noch durch Millionen fliegender Funken erhöht, welche die Höllen-Irrwische vor dem Winde ziehen – als wolle der Aschenregen eines Vulkans ein anderes Pompei begraben. Wenn nun, „sobald seine Zeit gekommen“ der Vollmond – wie ein großes feuchtes Auge – mit ziehenden Wolken kämpft, zuckt es oft wie mit elektrischem, wankendem Licht über Berg und Thal, dazu noch dann und wann ein fernes Donnerwetter mit blendendem Zickzack als Hintergrund – dann her mit der Palette! Auch im Pandämonium eines solchen Fabrikthals kann Kunst und Poesie zu thun bekommen. Wer das malen könnte!